리튬이온 배터리의 내부 저항에 영향을 미치는 요인

리튬이온 배터리의 내부 저항에 영향을 미치는 요인

리튬 배터리를 사용하면 용량 감소, 내부 저항 증가, 전력 감소 등으로 성능이 지속적으로 저하됩니다. 배터리 내부 저항의 변화는 온도, 방전 깊이 등 다양한 사용 조건에 영향을 받습니다. 따라서 배터리의 내부 저항에 영향을 미치는 요소를 배터리 구조 설계, 원자재 성능, 제조 공정 및 사용 조건 측면에서 자세히 설명했습니다.

저항은 작동 중에 리튬 배터리 내부에 흐르는 전류에 의해 발생하는 저항입니다. 일반적으로 리튬 배터리의 내부 저항은 옴 내부 저항과 분극 내부 저항으로 구분됩니다. 저항 내부 저항은 전극 재료, 전해질, 격막 저항, 각 부품의 접촉 저항으로 구성됩니다. 분극 내부저항이란 전기화학적 반응 시 분극에 의해 발생하는 저항을 말하며 전기화학적 분극 내부저항, 농도분극 내부저항을 포함한다. 전지의 오믹 내부 저항은 전지의 전체 전도도에 의해 결정되고, 전지의 분극 내부 저항은 전극 활물질 내 리튬 이온의 고체 확산 계수에 의해 결정됩니다.

옴 저항

옴 내부 저항은 주로 이온 임피던스, 전자 임피던스, 접촉 임피던스의 세 부분으로 나뉩니다. 리튬 배터리의 내부 저항은 크기가 작아질수록 감소할 것으로 예상되므로 이러한 세 가지 측면을 기반으로 옴 내부 저항을 줄이기 위한 구체적인 조치를 취해야 합니다.

이온 임피던스

리튬 배터리의 이온 임피던스는 배터리 내에서 리튬 이온이 전달될 때 겪는 저항을 나타냅니다. 리튬 배터리에서는 리튬 이온의 이동 속도와 전자 전도 속도가 똑같이 중요한 역할을 하며, 이온 임피던스는 주로 양극 및 음극 재료, 분리막, 전해질의 영향을 받습니다. 이온 임피던스를 줄이려면 다음 사항을 잘 수행해야 합니다.

양극 및 음극 재료와 전해질의 습윤성이 양호한지 확인하십시오.

전극을 설계할 때에는 적절한 다짐밀도를 선택하는 것이 필요하다. 압축 밀도가 너무 높으면 전해질이 쉽게 흡수되지 않고 이온 임피던스가 증가합니다. 음극의 경우 첫 번째 충방전 시 활물질 표면에 형성된 SEI 피막이 너무 두꺼우면 이온 임피던스도 높아지게 된다. 이 경우 문제를 해결하기 위해서는 배터리 형성 과정을 조정할 필요가 있다.

전해질의 영향

전해질은 적절한 농도, 점도, 전도도를 가져야 합니다. 전해질의 점도가 너무 높으면 전해질과 양극 및 음극의 활성 물질 사이의 침투에 도움이 되지 않습니다. 동시에 전해질은 더 낮은 농도를 필요로 하며, 농도가 너무 높으면 흐름과 침투에도 좋지 않습니다. 전해질의 전도도는 이온의 이동을 결정하는 이온 임피던스에 영향을 미치는 가장 중요한 요소입니다.

이온 임피던스에 대한 다이어프램의 영향

이온 임피던스에 대한 멤브레인의 주요 영향 요인에는 멤브레인의 전해질 분포, 멤브레인 면적, 두께, 기공 크기, 다공성 및 비틀림 계수가 포함됩니다. 세라믹 진동판의 경우 세라믹 입자가 진동판의 기공을 막아 이온의 통과를 방해하는 것을 방지하는 것도 필요합니다. 전해질이 멤브레인에 완전히 침투하도록 보장하는 동시에, 전해질 사용 효율을 감소시키는 잔류 전해질이 남아 있어서는 안 됩니다.

전자 임피던스

전자 임피던스에 영향을 미치는 요소는 다양하며 재료, 공정 등의 측면에서 개선이 가능합니다.

양극판과 음극판

양극판과 음극판의 전자 임피던스에 영향을 미치는 주요 요인은 활물질과 집전체 사이의 접촉, 활물질 자체의 요인, 전극판의 매개변수입니다. 살아있는 물질은 집전체 표면과 완전히 접촉해야 하며 이는 집전체 동박, 알루미늄 호일 기판, 양극 및 음극 슬러리의 접착으로 볼 수 있습니다. 생체 물질 자체의 다공성, 입자의 표면 부산물, 전도성 물질과의 고르지 못한 혼합은 모두 전자 임피던스에 변화를 일으킬 수 있습니다. 낮은 밀도의 생체 및 큰 입자 간격과 같은 전극판의 매개변수는 전자 전도에 도움이 되지 않습니다.

구분 기호

전자 임피던스에 대한 다이어프램의 주요 영향 요인으로는 다이어프램 두께, 다공성, 충방전 과정 중 부산물 등이 있습니다. 처음 두 개는 이해하기 쉽습니다. 배터리 셀을 분해한 후, 다이어프램에 흑연 음극 및 그 반응 부산물을 포함하여 다이어프램 구멍이 막히고 배터리 수명이 단축될 수 있는 두꺼운 갈색 물질 층이 있는 것을 종종 발견할 수 있습니다.

유체 수집 기질

집전체와 전극 사이의 재료, 두께, 폭, 접촉 정도는 모두 전자 임피던스에 영향을 줄 수 있습니다. 유체 수집에는 산화되거나 부동태화되지 않은 기판을 선택해야 합니다. 그렇지 않으면 임피던스 크기에 영향을 미칩니다. 구리 알루미늄 호일과 전극 이어 사이의 납땜 불량도 전자 임피던스에 영향을 미칠 수 있습니다.

접촉 임피던스

구리알루미늄박과 활물질의 접촉부 사이에서 접촉저항이 형성되는데, 양극 페이스트와 음극 페이스트의 접착에 중점을 둘 필요가 있다.

분극 내부 저항

전극에 전류가 흐를 때 전극 전위가 평형 전극 전위에서 벗어나는 현상을 전극 분극이라고 합니다. 분극에는 오믹 분극, 전기화학적 분극, 농도 분극이 포함됩니다. 분극저항이란 전기화학 반응 시 전지의 양극과 음극 사이의 분극에 의해 발생하는 내부 저항을 말합니다. 배터리 내부의 일관성을 반영할 수 있으나, 작동 및 방법의 영향으로 생산에는 적합하지 않습니다. 분극 내부 저항은 일정하지 않으며, 충방전 과정에서 시간이 지남에 따라 지속적으로 변화합니다. 이는 활성 물질의 구성, 전해질의 농도 및 온도가 지속적으로 변하기 때문입니다. 오믹 내부 저항은 오믹 법칙을 따르며 분극 내부 저항은 전류 밀도가 증가함에 따라 증가하지만 선형 관계는 아닙니다. 전류 밀도의 로그에 따라 선형적으로 증가하는 경우가 많습니다.

구조 설계 영향

배터리 구조 설계에서는 배터리 구조 부품 자체의 리벳팅 및 용접 외에도 배터리 이어의 수, 크기, 위치 및 기타 요소가 배터리의 내부 저항에 직접적인 영향을 미칩니다. 어느 정도 극 이어 수를 늘리면 배터리의 내부 저항을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 폴 이어의 위치는 배터리의 내부 저항에도 영향을 미칩니다. 양극 및 음극 부분의 머리에 극 귀 위치가 있는 권선 배터리는 내부 저항이 가장 높으며 권선 배터리에 비해 적층형 배터리는 수십 개의 소형 배터리를 병렬로 연결한 것과 동일하며 내부 저항은 더 작습니다. .

원자재 성능에 미치는 영향

양극 및 음극 활물질

리튬 배터리의 양극 소재는 리튬을 저장하는 소재로 배터리 성능을 더 결정합니다. 양극재는 주로 코팅과 도핑을 통해 입자 간 전자 전도성을 향상시킨다. Ni 도핑은 PO 결합의 강도를 강화하고, LiFePO4/C의 구조를 안정화하며, 셀 부피를 최적화하고, 양극 재료의 전하 이동 임피던스를 효과적으로 감소시킵니다. 특히 음극 활성화 분극에서 활성화 분극의 급격한 증가는 분극이 심한 주요 원인입니다. 음극의 입자 크기를 줄이면 음극의 활성화 분극을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 음극의 고체 입자 크기를 절반으로 줄이면 활성화 분극을 45% 줄일 수 있다. 따라서 배터리 설계 측면에서는 양극재와 음극재 자체의 개선에 대한 연구도 필수적이다.

도전제

흑연과 카본블랙은 우수한 성능으로 인해 리튬 배터리 분야에서 널리 사용됩니다. 흑연형 도전제와 비교하여, 카본블랙형 도전제를 양극에 첨가하는 것은 전지의 속도 성능이 더 좋습니다. 왜냐하면 흑연형 도전제는 플레이크형 입자 형태를 갖고 있어 높은 속도에서 기공 비틀림 계수가 크게 증가하기 때문입니다. Li 액상 확산이 방전 용량을 제한하는 현상이 발생하기 쉽습니다. CNT를 첨가한 전지는 흑연/카본블랙과 활물질의 점접촉에 비해, 섬유상탄소나노튜브가 활물질과 선접촉하고 있어 전지의 계면임피던스를 낮출 수 있기 때문에 내부저항이 더 작다.

액체 수집

집전체와 활물질 사이의 계면 저항을 줄이고 둘 사이의 결합 강도를 높이는 것은 리튬 배터리의 성능을 향상시키는 중요한 수단입니다. 알루미늄 호일 표면에 전도성 탄소 코팅을 코팅하고 알루미늄 호일에 코로나 처리를 하면 배터리의 인터페이스 임피던스를 효과적으로 줄일 수 있습니다. 기존 알루미늄 호일에 비해, 카본 코팅 알루미늄 호일을 사용하면 배터리의 내부 저항을 약 65% 줄일 수 있으며, 사용 중 내부 저항 증가도 줄일 수 있습니다. 코로나 처리된 알루미늄 호일의 AC 내부 저항은 약 20% 감소할 수 있습니다. 일반적으로 사용되는 20% ~ 90% SOC 범위에서 전체 DC 내부 저항은 상대적으로 작으며 방전 깊이가 증가함에 따라 그 증가도 점차 감소합니다.

구분 기호

배터리 내부의 이온 전도는 전해질의 다공성 막을 통한 Li 이온의 확산에 따라 달라집니다. 멤브레인의 액체 흡수 및 습윤 능력은 우수한 이온 흐름 채널을 형성하는 데 핵심입니다. 멤브레인이 더 높은 액체 흡수율과 다공성 구조를 가지면 전도성을 향상시키고 배터리 임피던스를 줄이며 배터리의 속도 성능을 향상시킬 수 있습니다. 일반 기본 멤브레인과 비교하여 세라믹 멤브레인 및 코팅 멤브레인은 멤브레인의 고온 수축 저항성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 액체 흡수 및 습윤 능력도 향상시킵니다. PP 멤브레인에 SiO2 세라믹 코팅을 추가하면 멤브레인의 액체 흡수 용량이 17% 증가할 수 있습니다. PP/PE 복합막에 1 적용 μ m의 PVDF-HFP는 막의 흡입률을 70%에서 82%로 증가시키며, 셀의 내부 저항은 20% 이상 감소합니다.

제조공정이나 사용조건에 따라 배터리의 내부저항에 영향을 미치는 요인은 주로 다음과 같습니다.

공정 요인의 영향

슬러리

슬러리 혼합 시 슬러리 분산의 균일성은 도전재가 활물질 내에 균일하게 분산되어 밀착될 수 있는지 여부에 영향을 미치며, 이는 전지의 내부 저항과 관련이 있다. 고속 분산을 증가시키면 슬러리 분산의 균일성이 향상되어 전지의 내부 저항이 작아질 수 있습니다. 계면활성제를 첨가함으로써 전극 내 도전제 분포의 균일성을 향상시킬 수 있으며, 전기화학적 분극을 감소시켜 중간 방전 전압을 높일 수 있습니다.

코팅

표면 밀도는 배터리 설계의 주요 매개변수 중 하나입니다. 배터리 용량이 일정한 경우 전극 표면 밀도를 높이면 필연적으로 집전체와 분리막의 전체 길이가 줄어들고 배터리의 오믹 내부 저항도 감소합니다. 따라서 특정 범위 내에서는 표면 밀도가 증가함에 따라 전지의 내부 저항이 감소합니다. 코팅 및 건조 과정에서 용매 분자의 이동 및 이탈은 오븐의 온도와 밀접한 관련이 있으며, 이는 전극 내 접착제 및 전도성 물질의 분포에 직접적인 영향을 미쳐 전극 내 전도성 그리드의 형성에 영향을 미칩니다. 따라서 코팅 및 건조 온도 역시 배터리 성능을 최적화하기 위한 중요한 과정이다.

롤러 프레싱

압축 밀도가 증가함에 따라 배터리의 내부 저항은 어느 정도 감소하며, 압축 밀도가 증가함에 따라 원료 입자 사이의 거리가 감소하고 입자 간의 접촉이 많아지고 전도성 브릿지 및 채널이 많아지고 배터리 임피던스가 높아집니다. 감소합니다. 다짐밀도의 제어는 주로 압연두께를 통해 이루어진다. 롤링 두께의 차이는 배터리의 내부 저항에 큰 영향을 미칩니다. 압연 두께가 두꺼워지면 활물질이 촘촘하게 롤링되지 못하여 활물질과 집전체 사이의 접촉 저항이 증가하여 전지의 내부 저항이 증가하게 된다. 그리고 전지 사이클 이후에는 압연 두께가 두꺼워지면 전지의 양극 표면에 균열이 나타나며, 이는 전극의 표면활성물질과 집전체 사이의 접촉 저항을 더욱 증가시키게 됩니다.

극편 회전 시간

양극의 다양한 보관 시간은 배터리의 내부 저항에 상당한 영향을 미칩니다. 보관 시간은 비교적 짧으며 인산철리튬 표면의 탄소 코팅층과 인산철리튬의 상호 작용으로 인해 배터리의 내부 저항이 천천히 증가합니다. 장시간(23시간 이상) 사용하지 않을 경우 인산철리튬과 물의 반응과 접착제의 결합 효과로 인해 배터리의 내부 저항이 더욱 크게 증가합니다. 따라서 실제 생산에서는 극판의 회전시간을 엄격하게 제어할 필요가 있다.

주입

전해질의 이온 전도도는 배터리의 내부 저항과 속도 특성을 결정합니다. 전해질의 전도도는 용매의 점도 범위에 반비례하며, 리튬염의 농도와 음이온의 크기에도 영향을 받습니다. 전도성 연구를 최적화하는 것 외에도 주입되는 액체의 양과 주입 후 담금 시간도 배터리의 내부 저항에 직접적인 영향을 미칩니다. 주입되는 액체의 양이 적거나 담그는 시간이 충분하지 않으면 배터리의 내부 저항이 너무 높아져 배터리 용량에 영향을 줄 수 있습니다.

사용 조건의 영향

온도

내부 저항의 크기에 대한 온도의 영향은 명백합니다. 온도가 낮을수록 배터리 내부의 이온 전달 속도가 느려지고 배터리 내부 저항이 커집니다. 배터리의 임피던스는 벌크 임피던스, SEI 필름 임피던스, 전하 전달 임피던스로 나눌 수 있습니다. 벌크 임피던스와 SEI 필름 임피던스는 주로 전해질 이온 전도도의 영향을 받으며 저온에서의 변화 추세는 전해질 전도도 변화 추세와 일치합니다. 저온에서의 벌크 임피던스 및 SEI 필름 저항의 증가와 비교하여 전하 반응 임피던스는 온도가 감소함에 따라 더욱 크게 증가합니다. -20℃ 이하에서는 충전 반응 임피던스가 배터리 전체 내부 저항의 거의 100%를 차지합니다.

SOC

배터리의 SOC가 다르면 내부 저항 크기도 달라집니다. 특히 DC 내부 저항은 배터리의 실제 성능을 반영하는 배터리의 전력 성능에 직접적인 영향을 미칩니다. 리튬 배터리의 DC 내부 저항은 배터리 방전 깊이 DOD가 증가함에 따라 증가하며 내부 저항 크기는 기본적으로 10%~80% 방전 범위에서 변하지 않습니다. 일반적으로 내부 저항은 방전 깊이가 깊을수록 크게 증가합니다.

저장

리튬이온 배터리의 보관 기간이 길어질수록 배터리는 계속 노후화되고 내부 저항도 계속 증가합니다. 내부 저항의 변화 정도는 리튬 배터리 유형에 따라 다릅니다. 9~10개월 보관 후 LFP 배터리의 내부 저항 증가율은 NCA 및 NCM 배터리보다 높습니다. 내부 저항의 증가율은 보관 시간, 보관 온도, 보관 SOC와 관련이 있습니다.

주기

보관이든 사이클링이든 온도가 배터리 내부 저항에 미치는 영향은 일관됩니다. 사이클링 온도가 높을수록 내부 저항의 증가 속도가 커집니다. 다양한 사이클 간격이 배터리의 내부 저항에 미치는 영향도 다릅니다. 배터리의 내부 저항은 충방전 깊이가 증가함에 따라 급격히 증가하며, 내부 저항의 증가는 충방전 깊이의 강화와 정비례합니다. 사이클 중 충전 및 방전 깊이의 영향 외에도 충전 차단 전압도 영향을 미칩니다. 충전 전압의 상한이 너무 낮거나 너무 높으면 전극의 인터페이스 임피던스가 증가하고 너무 낮으면 충전 차단 전압이 증가합니다. 상한 전압은 보호막을 잘 형성할 수 없으며, 상한 전압이 너무 높으면 전해질이 LiFePO4 전극 표면에서 산화 및 분해되어 전도성이 낮은 제품을 형성하게 됩니다.

다른

자동차용 리튬 배터리는 실제 적용 시 필연적으로 열악한 도로 조건을 겪게 되지만, 연구에 따르면 적용 과정에서 진동 환경은 리튬 배터리의 내부 저항에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다.

기대

내부 저항은 리튬 이온 배터리의 전력 성능을 측정하고 수명을 평가하는 데 중요한 매개 변수입니다. 내부 저항이 클수록 배터리의 속도 성능이 저하되고 보관 및 사이클링 중에 속도가 더 빠르게 증가합니다. 내부 저항은 배터리 구조, 소재 특성, 제조 공정에 따라 달라지며, 주변 온도 및 충전 상태 변화에 따라 달라집니다. 따라서 내부 저항이 낮은 배터리를 개발하는 것이 배터리 전력 성능을 향상시키는 열쇠이며, 배터리 내부 저항의 변화를 파악하는 것은 배터리 수명을 예측하는 데 있어 실질적인 의미가 크다.