리튬이온 배터리 분해 불량 분석 방법

리튬이온 배터리 분해 불량 분석 방법

리튬 이온 배터리의 노후화 불량은 일반적인 문제이며, 배터리 성능 저하는 주로 재료 및 전극 수준의 화학적 분해 반응으로 인해 발생합니다(그림 1). 전극의 열화에는 전극 표면층의 막과 기공이 막히는 것뿐만 아니라 전극 균열이나 접착이 실패하는 것도 포함됩니다. 재료 열화에는 입자 표면의 필름 형성, 입자 균열, 입자 분리, 입자 표면의 구조적 변형, 금속 원소의 용해 및 이동 등이 포함됩니다. 예를 들어 재료 열화는 배터리 수준에서 용량 감소 및 저항 증가로 이어질 수 있습니다. 따라서, 고장 메커니즘을 분석하고 배터리 수명을 연장하기 위해서는 배터리 내부에서 발생하는 열화 메커니즘에 대한 철저한 이해가 중요합니다. 이 기사에서는 노후된 리튬 이온 배터리를 분해하는 방법과 배터리 재료를 분석하고 분해하는 데 사용되는 물리적, 화학적 테스트 기술을 요약합니다.

그림 1 리튬 이온 배터리의 전극 및 재료 열화에 대한 노화 실패 메커니즘 및 일반적인 분석 방법 개요

1. 배터리 분해 방법

노후화되고 고장난 배터리의 분해 및 분석 프로세스는 그림 2에 나와 있으며 주로 다음을 포함합니다.

(1) 배터리 사전 검사;

(2) 차단 전압 또는 특정 SOC 상태로 방전;

(3) 건조실과 같은 통제된 환경으로 이동합니다.

(4) 배터리를 분해하고 엽니다.

(5) 양극, 음극, 격막, 전해질 등과 같은 다양한 구성 요소를 분리합니다.

(6) 각 부분의 물리적, 화학적 분석을 실시한다.

그림 2 노후화 및 불량 배터리 분해 및 분석 과정

1.1 분해 전 리튬 이온 배터리의 사전 검사 및 비파괴 테스트

셀을 분해하기 전에 비파괴 테스트 방법을 통해 배터리 감쇠 메커니즘을 미리 이해할 수 있습니다. 일반적인 테스트 방법은 주로 다음과 같습니다.

(1) 용량 테스트: 배터리의 노화 상태는 일반적으로 상태(SOH)로 특징지어집니다. 이는 노화 시점 t에서의 배터리 방전 용량과 시점 t=0에서의 방전 용량의 비율입니다. 방전 용량은 주로 온도, 방전 깊이(DOD), 방전 전류에 따라 달라지므로 SOH를 모니터링하려면 일반적으로 온도 25°C, DOD 100%, 방전율 1C 등 작동 조건에 대한 정기적인 점검이 필요합니다. .

(2) 미분 용량 분석(ICA): 미분 용량은 dQ/dV-V 곡선을 말하며, 전압 곡선의 전압 안정기와 변곡점을 dQ/dV 피크로 변환할 수 있습니다. 에이징 중 dQ/dV 피크(피크 강도 및 피크 이동)의 변화를 모니터링하면 활물질 손실/전기 접촉 손실, 배터리 화학 변화, 방전, 충전 부족 및 리튬 발생과 같은 정보를 얻을 수 있습니다.

(3) 전기화학적 임피던스 분광법(EIS): 노화 과정에서 배터리의 임피던스는 일반적으로 증가하여 속도 저하로 이어지며, 이는 부분적으로 용량 감소로 인해 발생합니다. 임피던스가 증가하는 이유는 저항층의 증가 등 배터리 내부의 물리적, 화학적 과정에 의해 발생하는데, 이는 주로 양극 표면의 SEI에 기인할 수 있습니다. 그러나 배터리 임피던스는 여러 요인의 영향을 받으며 등가 회로를 통한 모델링 및 분석이 필요합니다.

(4) 육안 검사, 사진 기록, 무게 측정도 노후화된 리튬 이온 배터리를 분석하기 위한 일상적인 작업입니다. 이러한 검사를 통해 배터리의 외부 변형이나 누출과 같은 문제를 확인할 수 있으며, 이는 노화 동작에 영향을 미치거나 배터리 고장을 일으킬 수도 있습니다.

(5) X선 분석, X선 컴퓨터 단층촬영, 중성자 단층촬영을 포함한 배터리 내부의 비파괴 검사. CT는 그림 3과 4에서 볼 수 있듯이 노화 후 배터리 내부 변형과 같은 배터리 내부의 많은 세부 정보를 확인할 수 있습니다.

그림 3 리튬 이온 배터리의 비파괴 특성 분석의 예. a) 젤리 롤 배터리의 X선 투과 이미지; b) 18650 배터리 양극 단자 근처의 정면 CT 스캔.

그림 4 변형된 젤리 롤이 있는 18650 배터리의 축방향 CT 스캔

1.2. 고정 SOC 및 통제된 환경에서 리튬 이온 배터리 분해

분해하기 전에 배터리를 지정된 충전 상태(SOC)까지 충전 또는 방전해야 합니다. 안전의 관점에서 심방전(방전 전압이 0V가 될 때까지)을 실시하는 것이 좋습니다. 분해 과정에서 단락이 발생하면 완전 방전으로 인해 열 폭주 위험이 줄어듭니다. 그러나 심방전으로 인해 원치 않는 재료 변화가 발생할 수 있습니다. 따라서 대부분의 경우 배터리는 분해 전 SOC=0%까지 방전됩니다. 때로는 연구 목적으로 소량 충전된 상태에서 배터리를 분해하는 것을 고려하는 것도 가능합니다.

배터리 분해는 일반적으로 건조실이나 글러브 박스와 같이 공기와 습기의 영향을 줄이기 위해 통제된 환경에서 수행됩니다.

1.3. 리튬이온 배터리 분해 절차 및 부품 분리

배터리 분해 과정에서는 외부 및 내부 단락을 방지해야 합니다. 분해 후 양극, 음극, 다이어프램, 전해액을 분리합니다. 특정 분해 과정은 반복되지 않습니다.

1.4. 분해된 배터리 샘플의 후처리

배터리 구성 요소를 분리한 후 샘플을 일반적인 전해질 용매(예: DMC)로 세척하여 잔류 결정성 LiPF6 또는 존재할 수 있는 비휘발성 용매를 제거합니다. 이는 전해질의 부식도 줄일 수 있습니다. 그러나 세척 과정은 특정 SEI 구성 요소의 손실을 초래할 수 있는 세척, 노화 후 흑연 표면에 침전된 절연 물질을 제거하는 DMC 린스 등 후속 테스트 결과에도 영향을 미칠 수 있습니다. 저자의 경험에 따르면, 샘플에서 미량의 Li 염을 제거하려면 일반적으로 순수한 용매로 약 1~2분 동안 두 번 세척해야 합니다. 또한 모든 분해 분석은 항상 동일한 방식으로 세척되어 비슷한 결과를 얻습니다.

ICP-OES 분석은 전극에서 긁어낸 활물질을 사용할 수 있으며 이러한 기계적 처리는 화학적 조성을 변화시키지 않습니다. XRD는 전극이나 긁힌 분말 재료에도 사용할 수 있지만 전극에 존재하는 입자 방향과 긁힌 분말의 방향 차이가 손실되면 피크 강도에 차이가 발생할 수 있습니다.

활물질의 균열을 연구함으로써 전체 리튬 이온 배터리의 단면을 준비할 수 있습니다(그림 4 참조). 배터리를 절단한 후 전해질을 제거한 후 에폭시 수지 및 금속학적인 연마 단계를 거쳐 샘플을 준비합니다. CT 영상과 비교하여 광학현미경, 집속이온빔(FIB), 주사전자현미경을 사용하여 배터리 단면을 검출할 수 있어 배터리의 특정 부분에 대해 훨씬 더 높은 해상도를 제공합니다.

2. 배터리 분해 후 재료의 물리화학적 분석

그림 5는 메인 배터리의 분석 방식과 이에 따른 물리화학적 분석 방법을 보여준다. 테스트 샘플은 양극, 음극, 분리막, 수집기 또는 전해질에서 나올 수 있습니다. 고체 샘플은 전극 표면, 본체, 단면 등 다양한 부분에서 채취할 수 있습니다.

그림 5 리튬이온 배터리의 내부 구성요소 및 물리화학적 특성 분석 방법

구체적인 분석 방법은 그림 6에 나와 있습니다.

(1) 광학 현미경(그림 6a).

(2) 주사전자현미경(SEM, 그림 6b).

(3) 투과전자현미경(TEM, 그림 6c).

(4) 에너지 분산형 X선 분광법(EDX, 그림 6d)은 일반적으로 SEM과 함께 사용되어 시료의 화학적 조성에 대한 정보를 얻습니다.

(5) X선 광전자 분광법(XPS, 그림 6e)을 사용하면 모든 원소(H 및 He 제외)의 산화 상태와 화학적 환경을 분석하고 결정할 수 있습니다. XPS는 표면에 민감하며 입자 표면의 화학적 변화를 특성화할 수 있습니다. XPS를 이온 스퍼터링과 결합하여 깊이 프로파일을 얻을 수 있습니다.

(6) 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP-OES, 그림 6f)은 전극의 원소 조성을 결정하는 데 사용됩니다.

(7) 글로우 방출 분광법(GD-OES, 그림 6g), 깊이 분석은 플라즈마에서 여기된 스퍼터링된 입자에 의해 방출되는 가시광선을 스퍼터링하고 감지하여 샘플의 원소 분석을 제공합니다. XPS 및 SIMS 방법과 달리 GD-OES 심층 분석은 입자 표면 부근에 국한되지 않고 전극 표면부터 수집기까지 분석이 가능합니다. 따라서 GD-OES는 전극 표면부터 전극 부피까지 전체 정보를 구성합니다.

(8) 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, 그림 6h)은 샘플과 적외선 복사 사이의 상호 작용을 보여줍니다. 선택된 스펙트럼 범위 내에서 고해상도 데이터가 동시에 수집되며, 시료의 화학적 특성을 분석하기 위해 신호에 푸리에 변환을 적용하여 실제 스펙트럼을 생성합니다. 그러나 FTIR은 화합물을 정량적으로 분석할 수 없습니다.

(9) 2차 이온 질량 분석기(SIMS, 그림 6i)는 재료 표면의 원소 및 분자 구성을 특성화하고, 표면 감도 기술은 전기화학적 보호층 또는 수집기 및 전극 재료의 코팅 특성을 결정하는 데 도움이 됩니다.

(10) 핵자기공명(NMR, 그림 6j)은 고체와 용매에 희석된 물질과 화합물의 특성을 분석할 수 있으며, 화학적, 구조적 정보뿐만 아니라 이온 전달 및 이동성, 전자 및 자기 특성, 열역학적 및 자기적 특성에 대한 정보도 제공합니다. 운동 특성.

(11) X선 회절(XRD, 그림 6k) 기술은 전극 활물질의 구조 분석에 일반적으로 사용됩니다.

(12) 크로마토그래피 분석의 기본 원리는 그림 6l과 같이 혼합물의 성분을 분리한 후 전해질 및 가스 분석을 위한 검출을 수행하는 것입니다.

그림 6 다양한 분석 방법에서 검출된 입자의 개략도

3. 재조합 전극의 전기화학적 분석

3.1. 리튬 반 배터리 재조립

고장난 전극은 리튬 버튼 반쪽 배터리를 재장착하여 전기화학적으로 분석할 수 있습니다. 양면 코팅 전극의 경우 코팅의 한쪽 면을 제거해야 합니다. 새 배터리에서 얻은 전극과 오래된 배터리에서 추출한 전극을 동일한 방법으로 재조립하고 연구했습니다. 전기화학적 테스트를 통해 전극의 남은(또는 남은) 용량을 얻고 가역 용량을 측정할 수 있습니다.

음극/리튬 배터리의 경우 첫 번째 전기화학적 테스트는 음극에서 리튬을 제거하는 것이어야 합니다. 양극/리튬 배터리의 경우 첫 번째 테스트는 리튬화를 위해 양극에 리튬을 매립하기 위한 방전이어야 합니다. 해당 용량은 전극의 남은 용량입니다. 가역 용량을 얻기 위해 반쪽 배터리의 음극은 다시 리튬화되고 양극은 탈리튬화됩니다.

3.2. 참조 전극을 사용하여 전체 배터리를 다시 설치하십시오.

양극, 음극 및 추가 기준 전극(RE)을 사용하여 완전한 배터리를 구성하여 충전 및 방전 중에 양극과 음극의 전위를 얻습니다.

요약하면, 각 물리화학적 분석 방법은 리튬 이온 분해의 특정 측면만 관찰할 수 있습니다. 그림 7은 리튬 이온 배터리 분해 후 재료의 물리적, 화학적 분석 방법의 기능에 대한 개요를 제공합니다. 특정 노화 메커니즘을 탐지하는 측면에서 표의 녹색은 방법의 기능이 양호함을 나타내고, 주황색은 방법의 기능이 제한적임을 나타내고, 빨간색은 기능이 없음을 나타냅니다. 그림 7에서 다양한 분석 방법에는 광범위한 기능이 있지만 하나의 방법으로 모든 노화 메커니즘을 다룰 수는 없다는 것이 분명합니다. 따라서 리튬이온 배터리의 노화 메커니즘을 종합적으로 이해하기 위해서는 다양한 보완적인 분석 방법을 활용하여 시료를 연구하는 것이 좋습니다.

그림 7 탐지 및 분석 방법 기능 개요

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael 등. 검토 - 노후된 리튬 이온 배터리의 사후 분석: 분해 방법론 및 물리화학적 분석 기법[J]. 전기화학학회지, 2016, 163(10):A2149-A2164.