겨울에 리튬 배터리 용량이 감소하는 이유는 무엇입니까?

겨울에 리튬 배터리 용량이 감소하는 이유

보고에 따르면 리튬이온 배터리의 -20℃ 방전용량은 상온 방전용량의 약 31.5%에 불과하다. 기존 리튬 이온 배터리는 -20~+55℃의 온도에서 작동합니다. 하지만 항공우주, 군수, 전기차 등의 분야에서는 배터리가 -40℃에서도 정상적으로 작동할 수 있어야 한다. 따라서 리튬이온전지의 저온 특성을 개선하는 것은 매우 중요한 의미를 갖는다.

리튬이온 배터리의 저온 성능을 제한하는 요인

• 저온 환경에서는 전해질의 점도가 증가하고 심지어 부분적으로 응고되어 리튬 이온 배터리의 전도성이 저하됩니다.
• 저온 환경에서는 전해액, 음극, 분리막의 상용성이 저하됩니다.
• 저온 환경에서 리튬이온 배터리의 음극은 심각한 리튬 석출이 발생하고, 석출된 금속 리튬이 전해질과 반응하여 생성물이 증착되고 고체전해질계면(SEI)의 두께가 증가하는 현상이 발생합니다.
• 저온 환경에서는 활물질 내 리튬이온 배터리의 확산 시스템이 감소하고 전하 전달 임피던스(Rct)가 크게 증가합니다.

전문가 의견 1: 전해질은 리튬이온 배터리의 저온 성능에 가장 큰 영향을 미치며, 전해질의 구성 및 물리화학적 특성은 배터리의 저온 성능에 중요한 영향을 미칩니다. 배터리의 저온 사이클링이 직면한 문제점은 전해질의 점도가 증가하고 이온 전도 속도가 느려지며 외부 회로에서 전자의 이동 속도가 일치하지 않아 배터리의 분극이 심해지고 급격한 방전이 발생한다는 것입니다. 충전 및 방전 용량이 감소합니다. 특히 저온에서 충전하는 경우 리튬 이온이 음극 표면에 리튬 수지상 돌기를 쉽게 형성하여 배터리 고장을 일으킬 수 있습니다.

전해질의 저온 성능은 전해질 자체의 전도성과 밀접한 관련이 있습니다. 전도성이 높은 전해질은 이온을 빠르게 운반하고 저온에서 더 많은 용량을 발휘할 수 있습니다. 전해질에서 리튬염이 더 많이 해리될수록 더 많은 이동이 발생하고 전도성이 높아집니다. 전도도가 높을수록, 이온 전도율이 빠를수록 분극이 더 적게 수신되고, 저온에서 배터리 성능이 좋아집니다. 따라서 리튬이온 배터리의 우수한 저온 성능을 위해서는 더 높은 전도성이 필수 조건이다.

전해질의 전도성은 그 구성과 관련이 있으며, 용매의 점도를 낮추는 것은 전해질의 전도성을 향상시키는 방법 중 하나입니다. 저온에서 용매의 우수한 유동성은 이온 전달을 보장하며, 저온에서 음극의 전해질에 의해 형성된 고체 전해질막도 리튬 이온 전도에 영향을 미치는 핵심 요소이며 RSEI는 리튬 이온의 주요 임피던스입니다. 저온 환경에서 이온 배터리.

전문가 2: 리튬이온 배터리의 저온 성능을 제한하는 주요 요인은 SEI 멤브레인보다는 저온에서 급격히 증가하는 Li+ 확산 임피던스입니다.

1. 적층형 양극재의 저온 특성

1차원 리튬 이온 확산 채널과 비교할 수 없는 속도 성능과 3차원 채널의 구조적 안정성을 갖춘 층상 구조는 상업적으로 이용 가능한 최초의 리튬 이온 배터리용 양극 소재입니다. 대표적인 물질로는 LiCoO2, Li(Co1xNix)O2, Li(Ni,Co,Mn)O2 등이 있다.

Xie Xiaohuaet al. LiCoO2/MCMB를 연구하고 저온 충방전 특성을 테스트했습니다.

결과는 온도가 감소함에 따라 방전 안정기가 3.762V(0℃)에서 3.207V(-30℃)로 감소함을 보여주었습니다. 전체 배터리 용량도 78.98mA·h(0℃)에서 68.55mA·h(-30℃)로 대폭 감소했다.

2. 스피넬 구조 양극재의 저온 특성

스피넬 구조의 LiMn2O4 양극재는 Co 원소가 없어 가격이 저렴하고 독성이 없다는 장점이 있습니다.

그러나 Mn의 다양한 원자가 상태와 Mn3+의 Jahn Teller 효과로 인해 이 구성 요소의 구조적 불안정성과 열악한 가역성이 발생합니다.

Peng Zhengshunet al. 다른 준비 방법은 LiMn2O4 음극 재료의 전기화학적 성능에 큰 영향을 미친다고 지적했습니다. Rct를 예로 들면, 고온 고체상법으로 합성한 LiMn2O4의 Rct는 졸겔법으로 합성한 것보다 상당히 높으며, 이러한 현상은 리튬이온 확산계수에도 반영됩니다. 그 주된 이유는 다양한 합성 방법이 제품의 결정화도와 형태에 중요한 영향을 미치기 때문입니다.

3. 인산염계 양극재의 저온 특성

LiFePO4는 삼원계 물질과 함께 우수한 부피 안정성과 안전성으로 인해 전력 배터리의 주요 양극 소재로 자리잡고 있습니다. 인산철리튬의 저온 성능이 좋지 않은 이유는 주로 그 재료가 절연체이고, 전자 전도도가 낮고, 리튬 이온 확산이 좋지 않고, 저온 전도도가 좋지 않아 배터리의 내부 저항이 증가하고 분극의 영향을 크게 받기 때문입니다. , 배터리의 충전 및 방전을 방해하여 저온 성능이 만족스럽지 않습니다.

저온에서 LiFePO4의 충전 및 방전 거동을 연구할 때 Gu Yijie et al. 쿨롱 효율은 55℃에서 100%에서 0℃에서 96%, -20℃에서 64%로 각각 감소하는 것을 발견했습니다. 방전전압은 55℃에서 3.11V에서 -20℃에서 2.62V로 감소한다.

Xinget al. 나노카본을 사용하여 LiFePO4를 변형하고 나노카본 전도성 물질을 첨가하면 온도에 대한 LiFePO4의 전기화학적 성능 민감도가 감소하고 저온 성능이 향상된다는 사실을 발견했습니다. 변형된 LiFePO4의 방전 전압은 25℃에서 3.40V에서 -25℃에서 3.09V로 감소했으며, 이는 9.12%만 감소했습니다. -25℃에서 배터리 효율은 57.3%로 나노카본 전도성 물질을 사용하지 않은 경우의 53.4%보다 높다.

최근 LiMnPO4는 사람들 사이에서 큰 관심을 불러일으켰습니다. 연구에 따르면 LiMnPO4는 높은 전위(4.1V), 무공해, 저렴한 가격, 큰 비용량(170mAh/g) 등의 장점을 가지고 있는 것으로 나타났습니다. 그러나 LiFePO4에 비해 LiMnPO4의 이온 전도성이 낮기 때문에 Fe는 실제로 Mn을 부분적으로 대체하여 LiMn0.8Fe0.2PO4 고용체를 형성하는 데 종종 사용됩니다.

리튬이온전지용 음극재의 저온 특성

양극 재료와 비교하여 리튬 이온 배터리에서 음극 재료의 저온 열화 현상은 주로 다음 세 가지 이유 때문에 더 심각합니다.

• 저온 고속 충전 및 방전 중에는 배터리 분극이 심하고 음극 표면에 다량의 리튬 금속이 침전되며 리튬 금속과 전해질 사이의 반응 생성물은 일반적으로 전도성이 없습니다.
• 열역학적 관점에서 볼 때 전해질에는 음극 재료와 반응할 수 있는 C-O 및 C-N과 같은 극성 그룹이 많이 포함되어 있어 SEI 필름이 저온 효과에 더 취약해집니다.
• 저온에서는 탄소 음극에 리튬을 내장하는 것이 어려워 충전과 방전이 비대칭이 된다.

저온 전해질 연구

전해질은 리튬이온 배터리에서 Li+를 전달하는 역할을 하며, 전해질의 이온 전도성과 SEI 필름 형성 성능은 배터리의 저온 성능에 큰 영향을 미칩니다. 저온 전해질의 품질을 판단하는 세 가지 주요 지표는 이온 전도도, 전기화학적 창, 전극 반응 활성입니다. 이 세 가지 지표의 수준은 용매, 전해질(리튬염), 첨가제 등 구성 물질에 따라 크게 달라집니다. 따라서 전해질의 다양한 부분의 저온 성능에 대한 연구는 배터리의 저온 성능을 이해하고 개선하는 데 큰 의미가 있습니다.

• 사슬형 탄산염에 비해 EC 기반 전해질은 구조가 콤팩트하고 상호작용력이 높으며 녹는점과 점도가 더 높습니다. 그러나 원형 구조로 인해 발생하는 큰 극성으로 인해 유전 상수가 높아지는 경우가 많습니다. EC 용매의 높은 유전율, 높은 이온 전도도 및 탁월한 필름 형성 성능은 용매 분자의 동시 삽입을 효과적으로 방지하므로 EC 용매가 없어서는 안 될 요소입니다. 따라서 가장 일반적으로 사용되는 저온 전해질 시스템은 EC를 기반으로 하며 저융점 소분자 용매와 혼합됩니다.
• 리튬염은 전해질의 중요한 구성성분이다. 전해질의 리튬염은 용액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 용액 내 Li+의 확산 거리를 감소시킬 수 있습니다. 일반적으로 용액 내 Li+ 농도가 높을수록 이온 전도도가 높아집니다. 그러나 전해질 내 리튬이온의 농도는 리튬염의 농도와 선형적으로 연관되지 않고 오히려 포물선 형태를 보인다. 이는 용매 내 리튬 이온의 농도가 용매 내 리튬염의 해리 및 결합 강도에 따라 달라지기 때문입니다.

배터리 구성 자체 외에도 실제 작동 시 공정 요소도 배터리 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다.

(1) 준비 과정. Yaqubet al. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/흑연 배터리의 저온 성능에 대한 전극 부하 및 코팅 두께의 영향을 연구한 결과, 용량 유지 측면에서 전극 부하가 작을수록, 코팅층이 얇을수록 성능이 더 우수하다는 사실을 발견했습니다. 저온 성능.

(2) 충전 및 방전 상태. Petzlet al. 저온 충방전 조건이 배터리의 사이클 수명에 미치는 영향을 연구한 결과, 방전 깊이가 크면 상당한 용량 손실이 발생하고 사이클 수명이 단축된다는 사실을 발견했습니다.

(3) 기타 요인. 표면적, 기공 크기, 전극 밀도, 전극과 전해질 사이의 습윤성, 분리막 등은 모두 리튬이온 배터리의 저온 성능에 영향을 미칩니다. 또한 재료 및 공정 결함이 배터리의 저온 성능에 미치는 영향도 무시할 수 없습니다.

리튬 이온 배터리의 저온 성능을 보장하려면 다음 사항을 잘 수행해야 합니다.

(1) 얇고 치밀한 SEI 막을 형성하는 단계;

(2) Li+가 활성 물질에서 높은 확산 계수를 갖는지 확인합니다.

(3) 전해질은 저온에서 높은 이온 전도성을 갖는다.

또한 연구에서는 다른 접근 방식을 취하여 다른 유형의 리튬 이온 배터리, 즉 완전 고체 리튬 이온 배터리에 초점을 맞출 수 있습니다. 기존 리튬이온 배터리에 비해 모든 전고체 리튬이온 배터리, 특히 모든 전고체 박막 리튬이온 배터리는 저온에서 사용되는 배터리의 용량 저하 및 사이클링 안전성 문제를 완벽하게 해결할 수 있을 것으로 기대된다.